Mesure du pH.

Le principe de la mesure du pH est liée au couple rédox qui fait intervenir les protons et l'hydrogène : hydrogène/proton : H2 2.H+ + 2e-

dont le potentiel s'exprime : E2=-59,1.10-3.pH

Les espèces réagissantes sont : Pt/H2 (gaz)/H+(aq).

Le potentiel pris par une électrode baignant dans un flux d'hydrogène à la pression atmosphérique est donc proportionnel à l'opposé du pH de la solution.

Le facteur de proportionnalité est -59,1 mV par unité pH.

Son usage est réservé au laboratoire comme étalon primaire (électrode de première espèce) : une électrode en platine platiné (platine qui a subit une électrolyse afin de réaliser un état de surface catalyseur car poreux), est plongée dans la solution. De l'hydrogène est injecté sur l'électrode (à raison de 1 à 2 bulles par seconde).

Le problème est que la mesure d'un potentiel est impossible : mesurer une différence de potentiel (ddp par la suite) est par contre possible

Il nous faut donc deux électrodes : une de référence dont le potentiel ne sera que très faiblement variable et une électrode de mesure.

Les électrodes de référence les plus courantes :

  • Electrodes au calomel : Hg(s)/Hg2Cl2(s)/KCl(aq).

    Le calomel est le chlorure de mercure : Hg2Cl2.

    Hg2Cl2 2Hg+ + 2Cl- avec [Hg+].[Cl-]=Ks # 10-9,7

    Hg Hg+ + e- avec Eo= 0,851 V

    Le potentiel pris par l'électrode dépend uniquement de la concentration en ions chlorures. Le potentiel de l'électrode au calomel est donc fixé par la concentration de la solution tampon dans laquelle elle baigne : concentration molaire, décimolaire, ou saturée de chlorure de potassium : KCl.

  • Electrodes au chlorure d'argent : Ag(s)/AgCl(s)/KCl(aq).

    AgCl Ag+ + Cl- avec [Ag+].[Cl-]=Ks

    Ag Ag+ + e-

    Le potentiel de l'électrode est comme pour l'électrode au calomel, fixé par la concentration de la solution tampon dans laquelle elle baigne : concentration molaire, décimolaire, ou saturée de chlorure de potassium : KCl.

  • Electrodes de références, et potentiels à 25ºC :

    Type d'électrode

    Potentiel E0

    Conditions

    Electrodes à hydrogène : H2/H+

    0.0000 V

    pH=0; pH2=101325 Pa

    Electrodes au calomel : Hg2Cl2/Hg/KCl

    0.3337 V

    [Cl-]= 0.1 mol.l-1

    0.2827 V

    [Cl-]= 1 mol.l-1

    0.2415 V

    Solution de KCl saturée

    Electrodes au chlorure d'argent : AgCl/Ag/KCl

    0.2223 V

    Solution de KCl saturée

    Présentation des électrodes de référence.

    Les électrodes de références peuvent se présenter sous quatre formes qui sont :

    • Electrolyte liquide : pressurisé ou non ;
    • Electrolyte gélifié ;
    • Electrolyte solide sans diaphragme ;
    • Electrolyte solide et membrane PTFE.

    Dans le cas d'un électrolyte liquide (KCl), la jonction électrique entre le couple métallique et la solution est réalisée par l'intermédiaire d'une membrane poreuse en céramique appelée pont d'écoulement ou diaphragme.
    Cette membrane peut laisser migrer les ions en solution vers l'électrolyte à moins d'imposer une pression à cet électrolyte : dans les cas de mesure en cuve à la pression atmosphérique cette mise sous pression est réalisée par la hauteur de liquide d'électrolyte contenu dans un réservoir situé au dessus du niveau libre de la cuve.
    Il est donc normal d'avoir une baisse de niveau dans le réservoir, un orifice de remplissage permet de faire l'appoint en électrolyte.

    L'utilisation d'un gel comme "électrolyte" de référence, interdit son utilisation lorsque la température ou la pression sont trop élevées. Son emploi est par contre très courant pour les électrodes portables et ne nécessite pas de remplissage.

    Pour les électrodes à électrolytes solides (polymères), le pont d'écoulement est l'électrolyte lui-même qui pour le cas de celles à membrane PTFE sont gainées de ce matériau. Ces électrodes sont peu sensibles à la migration vers le couple métallique de référence, résistent bien à la pression et à la température et ont un coût et un temps de réponse réduits.

    Le problème est l'aspect peu pratique L de l'utilisation de l'électrode à hydrogène…

    L'idéal serait d'avoir pour les mesures de terrain :

    • un matériel compact, facilement transportable, que même un non-chimiste puisse utiliser,
    • une électrode de mesure assez résistante pour subir des environnements "agressifs" de température, pression, pollution,…

    Cette électrode qui a toutes les qualités est l'électrode de verre : par le plus grand des hasards elle correspond à notre cahier des charges.
    Constitution : elle est constituée d'un tube de verre à l'extrémité duquel est soudé/formé une ampoule sphérique ou conique légèrement conductrice.
    Le tube est rempli d'une solution tampon de pH connu dans laquelle plonge une électrode de mesure.
    Le potentiel pris par l'électrode est proportionnel au pH de la solution que l'on veut contrôler.

    L'électrode de verre a une réponse "quasi Nernstienne" : ddp= a.pH + b.

    Le terme "a" est la pente de l'électrode et devrait être égal à -0,059 V. Pour l'électrode de verre "a" en est peu différent. Cette pente est fonction de la qualité de l'électrode (et de son vieillissement), et l'on considère qu'il ne doit pas s'éloigner de plus de 5% pour considérer la mesure comme acceptable. La pente est aussi fonction de la température et il faut effectuer une compensation soit manuelle (on mesure la température de la solution et on l'affiche sur le pH-mètre), soit automatique (la sonde pH est doublée d'une sonde Platine qui indique au pH-mètre la température de la solution).

    Le tarage ou standardisation ou calibration consiste à déplacer la courbe de réponse en mesurant le pH de solutions étalons.
    Pour ce faire on doit d'abord régler le zéro qui correspond pour un pH-mètre à pH=7.Une fois le zéro réglé on procède au réglage de la pente par immersion de la sonde dans une solution de caractéristique connue : pour une sonde pH dans une solution tampon de pH 4 ou 10 (suivant le domaine de mesure désiré).
    Attention l'ordre des opérations doit être impérativement respecté.


    Sur le terrain on utilise des électrodes combinées qui incluent l'électrode de référence et l'électrode de mesure.

  • Précautions d'utilisation et de mesure.

    La mesure du pH revient à une mesure de tension. Cette tension est de faible valeur : de l'ordre de 100 mV. Les électrodes utilisées ont des impédance d'entrée très élevées : 10 à 100 000 MOhm pour les électrodes de verre utilisée en pH-métrie. Un blindage électrique est donc nécessaire et doit être continu de la sonde jusqu'à l'appareil indicateur : il est conseillé de ne pas "bricoler" soi-même le raccordement électrique ou bien de reconstituer fidèlement la continuité électrique du blindage en particulier.

    Le capteur une fois installé nécessite une standardisation qui devra être fréquemment refaite et en tout cas en laboratoire à chaque mesure de pH. Voir les indications constructeur pour les opérations de standardisation : ne pas hésiter sur les quantités d'eau déminéralisée utilisées pour les rinçages. Une sonde doit toujours être conservée en milieu si possible tampon ou humide au minimum (en absence de solution tampon l'eau de ville fait très bien l'affaire (et même mieux que de l'eau déminéralisée qui migre vers le KCl).

    Si la sonde vient à être contaminée, (huile, dépôts incrustants, ...), la nettoyer avec une solution recommandée par le constructeur : détergent doux pour les corps gras, eau oxygénée pour certains dépôts,... Un nettoyage régulier doit être réalisé avec une solution d'acide chlorhydrique décimolaire pendant une trentaine de minutes suivie d'un bain de 2 heures dans une solution tampon pH 7.

    Il est formellement déconseillé de toucher ou heurter les membranes des électrodes : c'est le rôle de la jupe de protection.

    Vérification d'une électrode de verre simple ou combiné (d'après doc. Tacussel/Radiometer) :

    • Basculer le pH-mètre en voltmètre,
    • Immerger l'électrode dans une solution tampon de pH=7, relever la tension E1,
    • Immerger l'électrode dans une solution tampon de pH=4, relever la tension E2.

    E1 doit être telle que : -59<E1<+59 mV et la différence E2-E1 : 159<E2-E1<177 mV.

    Report des résultats : un affichage à 4 chiffres donne une précision illusoire.

    Un excellent pH-mètre fournit une précision de pH de +/- 0,02 pH, néanmoins le résultat sera reporté suivant le modèle :

    pH à 20ºC : XX.X0 ou XX.X5. (NF T 90-008)

    Bibliographie liée au pH :

    Le pH et sa mesure / Que sais-je / nº1248
    Mesures, régulation, automatismes. / Formulaire de poche /Mc Graw Hill éd.
    Les capteurs en instrumentation industrielle / Asch & Coll. / Dunod éd.
    Degrémont / Memento technique de l'eau / TEC et DOC Lavoisier.
    Chimie magazine / Nº d'octobre 1989 / Le point sur la pH-métrie.
    Documents constructeurs / Heito, Bamo, Tacussel, Russel.
    Normes série NF T 90-XXX : Essais des eaux.
  • Principe.
    En rouge : réponse du pH-mètre avant la standardisation ;
    En bleu : calage du zéro à pH=7 ;
    En vert : réponse du pH-mètre après ajustement de la pente.